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电石渣制备碳酸钙工艺研究

更新时间:2017-10-16 09:03:00 来源:
 
电石渣堆场
电石渣

  电石渣是电石制取聚氯乙烯(PVC)、乙炔气体时产生的工业废渣。电石渣中主要的物质为氢氧化钙,还含有少量的无机杂质,比如MgO、FeO和SiO2等,由于电石渣内含有少量的C、S、P等杂质使其呈现灰白色,并伴有浓烈的刺鼻味道。电石渣中的颗粒十分的微小,粒径大概在10-15μm;电石渣的pH值大概能够达到12.5左右,呈现比较强的碱性。因此以电石渣为原料生产高需求量的超细活性碳酸钙,无疑是处理电石渣最好的途径。
  1、电石渣的预处理
  电石渣浆的预处理方式直接影响到CaCO3产品质量的好坏和电石渣的利用率。一般电石渣的预处理方式包括两种,105℃下干燥和530℃下锻烧。选择105℃下干燥一方面可以除去电石渣内的水分,另一方面可以使电石渣内的有机物和挥发性杂质分解,从而可以减小碳酸钙成品中杂质的含量。530℃下锻烧一方面是使电石渣内的氢氧化钙分解成氧化钙,另一方面使电石渣内的金属化合物转换成难溶物质。
  实验表明,电石渣经105℃干燥的效果最好。在这种预处理方式下所得Ca(OH)2回收率和碳酸钙白度最高。
  2、电石渣的浸出
  许多金属氢氧化物是不溶性阳离子物质,只要控制一定的碱性条件,可使体系中的金属阳离子有选择性的沉淀。根据溶度积原理,在浸取的过程中,pH控制在一定范围以内,就可以使Mg2+、Fe3+、Mn2+等杂质离子先形成氢氧化物沉淀,而Ca2+达不到Ca(OH)2的溶度积仍留在溶液中,过滤掉沉淀即可得到不含镁、铁、锰杂质的精制Ca2+溶液。
  (1)盐酸浸出
  高传平等采用盐酸对电石渣进行杂质处理后得到球形超细CaCO3,所得碳酸钙纯度大于98%,白度大于97,平均晶粒尺寸为45nm,电镜平均粒径约为80nm,比表面积约为32m2/g。乔叶刚等采用一定浓度的盐酸溶解电石渣,过滤除去不溶性杂质,使CaCl2溶液得到净化。
  (2)氯化铵浸出
  卢忠远等将电石渣加入质量分数为J%、过量30%的NH4Cl的溶液中反应,CaCO3的回收率最高达99%,所合成的碳酸钙为针状文石型碳酸钙。
  (3)甘氨酸浸出
  袁可等采用甘氨酸水溶液将电石渣中的有效钙转变为可溶性的甘氨酸钙,通过碳化,合成出球形碳酸钙。其工艺与氯化钱工艺非常相似,但在氯化铵体系中,所制备的碳酸钙形貌为立方形,而在甘氨酸体系中,碳酸钙的形貌则为球形。两者形貌完全不同,这可能是因为甘氨酸对碳酸钙的形貌有抑制作用。
  3、碳酸钙的制备
  (1)CO2碳化

  吴琦文等以电石渣为原料,CO2为碳源,制备纳米碳酸钙。在其制备过程中,研究原料的浓度、CO2气体的浓度、CO2气体的流速、反应温度、搅拌速率以及添加剂的用量对碳酸钙产品粒径和晶型的影响,结果表明:原料的浓度、CO2浓度和流速对碳酸钙平均粒径有略微的影响,在一定的条件下可制备颗粒粒径为50nm、平均晶粒尺寸约30nm的方解石型纳米碳酸钙颗粒。
  Jun-Hwan Bang等利用CO2微气泡发生器合成得到小尺寸、高比表面积的碳酸钙,并研究了Ca(OH)2浓度、电解质的量、CO2流量和注入方式对碳酸钙的尺寸、比表面积的影响。结果表明:CO2流量的增加会减小碳酸钙粒子的尺寸,可能的原因是CO2流量的增加使得剪切速率变大并且增加了CO2的分散;使用MBG(微气泡发生器)注入CO2要比常规的泡沫发生器制得的碳酸钙粒子更小。
  (2)碳酸钠碳化
  Yu Dong等利用微乳液作为合成途径,以碳酸钠为碳源,可控的得到不同形貌的碳酸钙。通过控制这些参数:表面活性剂的种类、陈化时间以及W0(水与表面活性剂的摩尔比)得到了很多新颖的形貌,纳米棒、六角圆片以及类镜头像结构。碳酸钠和氯化钙量的增加会使得碳酸钙粒子形状不规则,达到一定量后不会形成微乳液。
  Fang-zhi Huang等以碳酸钠为碳源,通过加入可溶性添加物的正向微乳液得到不同形貌的碳酸钙粒子。当在甘氨酸修饰的正向微乳液下,碳酸钙生成中空的微球粒子,然而在Mg2+修饰的正向微乳液下,得到了很多新颖的分层霞石碳酸钙晶体,比如轴型霞石碳酸钙、圆片霞石碳酸钙等等。这些不同晶相的特殊形貌碳酸钙可能是由于碳酸钙的前体(球形的或者片状的纳米粒子)在双重的模版下,自发组装形成的,意味着我们可以在双重模版下,通过仿生合成手段,合成得到具有特殊形貌和结构的无机或者有机一无机杂化材料。
  (3)碳酸铵碳化
  张宏等采用以下实验工艺条件:浸取液Ca2+浓度为0.85mol/L,(NH42CO3:CaCl2=0.95:1(物质的量比),反应温度位15℃,合成得到碳酸钙的晶形为立方体,平均粒径为50nm。实验过程发现,Ca2+浓度在1mol/L以下,随着浓度的增加粒径线性下降,1mol/L以上则变化不明显;并且,Ca2+浓度在1mol/L以上,对电石渣中杂质的去除是非常不利的。
  闻琨等以电石渣为原料、氯化铵溶液为浸取剂、碳酸铵为碳化剂、柠檬酸为晶行控制剂,采用液相法制备了高纯度的纳米级碳酸钙。考察了钙浓度、柠檬酸的用量、碳化温度三种因素对碳酸钙晶型和粒径的影响,结果表明:钙浓度为0.6mol/L、柠檬酸与碳酸钙质量比为0.03、碳化温度为12℃为最佳工艺,所得碳酸钙粒径为40-60nm,为纯净的方解石晶型。
  4、电石渣碳酸钙在塑料中的应用

聚丙烯
聚丙烯

  董卫龙等以电石渣为原料,丙酸或氯化铵为浸取剂提取电石渣内的Ca2+离子,并分别采用液相法和微乳法制备碳酸钙。采用微乳液法得到的超细活性碳酸钙与浙江菱化活性钙、纳米钙三种碳酸钙填充PP,力学性能结果表明:随着碳酸钙含量的增加,力学性能都出现了明显地降低,但是电石渣制备的碳酸钙填充PP的力学性能始终比浙江菱化活性钙、纳米钙填充PP的要高;流变性能显示电石渣制备的碳酸钙和浙江菱化活性钙填充PP后的熔体粘度总体比浙江菱化纳米钙填充PP的小。
(摘自:电石渣制备超细活性碳酸钙工艺研究及其在塑料中的应用,作者:董卫龙)