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碳酸钙表面改性方法及常用改性剂探究

更新时间:2017-10-26 09:26:00 来源:
     
     碳酸钙是一种白色粉末,无味无臭的化合物,它有很多俗称,像灰石、石灰石、大理石等等。 碳酸钙不溶于水,但是却溶于像盐酸等这样的酸,溶解在酸中会放出大量的气体。 碳酸钙在地球上很常见,不仅存在动物的骨骼或者外壳中,也存在于方解石、 大理石等岩石中。 碳酸钙有无定型和结晶型两种形态,碳酸钙是一种无机化合物,也是一种粉末产品。 碳酸钙凭借着价格低廉、无毒无味、白度高、硬度好等特点在橡胶和塑料生产过程中广泛用作填料碳。 据统计,在塑料制品制造过程中无机填料大部分是碳酸钙,约占填料用量的 70%。 碳酸钙分为天然矿石粉碎而得的重质碳酸钙( GCC) 和经过化学过程生产的沉淀碳酸钙( PCC) 。 因 PCC 的生产工艺复杂且昂贵,同时会带来环境污染,今后的发展趋势是更多的使用 GCC 代替 PCC。
       通常未经过改性的 GCC 具有亲水性表面,然而其与极性有机聚合物的亲和性较差, 在基料中易造成分散的不均匀或积聚现象,从而导致填料与聚合物之间产生相异界面,这种缺陷容易产生应力集中现象, 以致填充复合材料机械力学性能下降,发生断裂现象[4]
 
1 碳酸钙改性方法及特点 
1.1 粒径细化

       使 GCC 粉末粒度微细化或超微细化,以提高填充剂在制品中的分布均匀。 主要对传统的碳酸钙生产工艺的碳化、粉化及脱水干燥等技术进行升级改造,使其生产工艺变的复杂了,条件也变得难以实现,同时产品成本提高很多。 纳米活性钙加入到高分子体系中,因为其颗粒属于纳米级,对体系的流变特性可以产生一定的影响, 因此人们对在高分子体系中加入纳米活性钙所产生的流变性能影响的研究也越来越重视, 所以对其的发展也越来越深入了,未来的情景很美好,很值得开拓它。
 
1.2 表面改性
       使用改性活化剂对碳酸钙进行表面改性。 表面改性是指用物理、 化学、 机械和其它方法对粉体材料表面进行改性处理,根据应用的要求,有目的性地改变粉体材料表面的物化性质。 主要是采用两性结构的物质( 分子的一部分能与无机表面结合,一部分可以有机物分子发生反应) 对 GCC 进行表面改性,工艺设备较为简单和便宜,是目前碳酸钙改性的主要发展方向。 表面改性的方法很多,像局部反应改性、表面包覆改性 、高能表面改性及机械化学改性。
       GCC 的表面活化改性方法根据生产工艺不同分为 : 干法改性和湿法改性两大类。
      干法改性因为操作方便,改性的量大而广,所以相对湿法更广泛的应用于工业生产,但是其改性的效果与机械设备有很大的关系,如果改性的方法不当,将会大大影响其改性的效果, 所以选择合适的设备进行改性和适当的方法很有必要。 干法改性大多属于物理的改性方法,在高速混合机中先加入碳酸钙,达到一定的温度,然后加入改性剂,从而使得改性剂粘附在碳酸钙粉体表面, 形成一层改性剂的包覆层,从而碳酸钙得到改性。 这种方法步骤简单,易于大批量操作,所以可以较为普遍的应用于造纸、橡胶、塑料等行业之中;
       湿法改性是在碳酸钙中加入一定的溶剂,然后在分次加入改性剂,使其形成饱和溶液,然后可以通过超声震荡或是机械搅拌,通过时间、温度、改性剂用量,从而得到改性最佳的条件,制备出高活性的碳酸钙。 干法工艺简单但完全依靠混合机进行很难均匀包覆,更适用于一些对成本要求高,对表面改性均一性要求不高的产品,一般可以取得较理想的结果;然而湿法改性在液相中进行, 经过一系列的操作可以比较均匀的改性且产品性能均一,是目前产品常用的表面改性方法。 对于超细 GCC 的改性,提高表面改性效果、降低改性成本是目前的发展必然趋势。 提高表面改性效果可以通过改善表面改性方法、改性设备和改性剂配方着手;降低改性成本可以通过减少表面改性剂用量和降低改性过程的能量消耗考虑。
 
2 常用的表面改性剂
       目前可对碳酸钙表面改性的改性剂根据其结构与特性可以分为表面活性剂、偶联剂、聚合物等。
2.1 表面活性剂
       表面活性剂主要有阴、阳离子、非离子和高分子表面活性剂。 通过大量实验,如王昌建等研究了不同表面活性剂对碳酸钙的改性效果,结果表明阴离子型表面活性剂效果最佳,形成合适的复配物的其改性效果更佳。 由于性价比较好,硬脂酸和硬脂酸盐作为常见的改性剂。 世界上首次研究碳酸钙改性实验,并且获得成功的是白艳华系列,通过在碳酸钙表面包裹硬脂酸作为改性剂的制备方法,常见包裹脂肪酸为羟基、巯基的脂肪族、氨基、芳香族酸或是盐。 碳酸钙表面性质为亲水性,而掺杂在高分子当中都是亲油性的,两者的分散性很差,所以通过脂肪酸中的 RCOO-与碳酸钙当中的 Ca2+或是 CaHCO3+组分产生脂肪酸钙沉淀物,达到碳酸钙表面亲油性的效果。
 
2.2 偶联剂
       偶联剂可将高分子基体和粉体( 无机矿物) 在性质方面差别悬殊的材料经过界面层稳固的结合在一起, 是由于分子中一部分非极性基团可与有机高分子产生化学反应或缠绕;分子中另一部分极性基团会形成强有力的化学键合, 这是由于极性基团可与粉体表面的各种官能团发生反应, 可以看出偶联剂是一种两性的物质结构。 
       常见的偶联剂有以下几种。 钛酸酯偶联剂: 钛酸酯偶联剂改性碳酸钙的过程为钛酸酯偶联剂的水解烷基与碳酸钙表面的自由基形成化学键, 使碳酸钙表面有一层碳酸脂单分子膜, 钛酸脂的另一端与高分子化合物作用形成稳定的化学键。 用钛酸脂偶联剂改性的碳酸钙填充的高分子聚合物有明显的加工性能和物理机能; 硅烷偶联剂:硅烷偶联剂是开发最早,应用最多的一种偶联剂,他的作用是使碳酸钙粉末表面硅烷化;铝酸酯偶联剂:铝酸酯偶联剂常温下是固体、有色、无毒,铝酸酯偶联剂能够与碳酸钙形成不可逆的化学键。
 
2.3 聚合物
       聚合物可在碳酸钙的表面定向吸附, 被聚合物吸附后的碳酸钙具有电荷特性,其表面也形成了物理和化学吸附层,从而阻止了碳酸钙粒子团聚结块, 即改善了碳酸钙粒子的分散性。 通常,聚合物改性碳酸钙有以下几种方法:碳酸钙表面被聚合物单体吸附、聚合,从而在碳酸钙表面形成一薄层;使高聚物溶解在溶剂中然后再吸附在碳酸钙表面。 通过用 MAH 进行改性得到的碳酸钙作为填料, 从而制成 PP 基复合材料,研究结果表明,加入了 MAH 等改性剂的碳酸钙有了更好的性能,相比如未改性的碳酸钙加入作为填料,力学性能均有大大的改善,主要原因是改性之后其粉体的表面能大大的降低,分散性也大大提高。

3 结束语
       当前在塑料、橡胶等现代高聚物材料、高分子复合材料、功能性材料以及印刷、涂料等工业领域中,碳酸钙填料占有极其重要的地位。 不仅可降低高聚物基复合材料或高分子材料的成本,而且还可以提高材料的硬度、刚性、尺寸稳定性,并赋予这些材料一些特殊的物理化学性能,比如阻燃性、耐磨性、耐腐蚀性、绝缘性以及环境可消纳性等。 所以,只有通过合理的改性方法和改性剂的优化选择才可以更好的得到广泛应用。