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重质碳酸钙表面改性方法及企业应用实例!

更新时间:2017-10-31 09:22:00 来源:中国粉体技术网


 重质碳酸钙是由天然碳酸盐矿物粉磨而成,在破碎与粉磨过程中暴露出不饱和质点,使其颗粒表面亲水疏油,很难在有机高分子基质中均匀分散,而表面改性是提升重质碳酸钙应用性能、提高适用性、拓展市场和用量所必须的重要手段,其目的是:
  (1)降低重质碳酸钙的表面能,防止团聚;
  (2)提高重质碳酸钙在基体中的分散性;
  (3)增强重质碳酸钙表面与基体的界面亲和性;
  (4)提高改性重质碳酸钙的专用性和功能性。
  为了使改性重质碳酸钙的填充效果达到最佳,必须要考虑其应用领域、加工方式、共混对象,对不同的基体和应用领域有针对性地选择合适的改性剂和改性方法。
  
  1、重质碳酸钙表面化学改性
  表面化学改性是利用改性剂分子中的官能团和重质碳酸钙粉体表面的活性点进行化学反应或化学吸附,使改性剂包覆在重质碳酸钙颗粒的表面,增强重质碳酸钙与填充有机基体的相容性和分散性,从而改善复合材料的加工性能和物理力学性能
  碳酸钙的表面改性方法主要是化学包覆,辅之以机械力化学;使用的表面改性剂包括硬脂酸(盐)、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂以及无规聚丙烯、聚乙烯蜡等。
  (1)偶联剂改性
  偶联剂是两性结构化合物,可分为硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂、铝酸酯类偶联剂等,其改性机理均是重质碳酸钙表面的活性羟基与偶联剂分子一端的短烷氧基链发生取代反应,形成Z-O-Ca化学键,而偶联剂分子另一端的亲非极性的长烷基链与树脂等有机基体发生机械缠绕或者某种化学反应,从而把极性较大的重质碳酸钙与非极性的有机高分子紧密结合在一起,即把两亲性的偶联剂作为一个中间媒介,提高重质碳酸钙在树脂等有机基体中的相容性和分散性。



偶联剂改性碳酸钙原理
  
  ①硅烷偶联剂
  硅烷偶联剂是开发最早、应用最广的一类偶联剂,对于一般的硅烷偶联剂,因羟基数过少,和重质碳酸钙表面难发生甚至不发生偶联反应,只有当树脂与硅烷偶联剂有相似的基团才能起到改性作用。
  对重质碳酸钙表面处理较为有效的硅烷偶联剂是一种多组分的硅烷偶联剂,但此类硅烷偶联剂价格昂贵,使用复杂,给工业生产带来一定的麻烦,因此对于重质碳酸钙的改性很少使用硅烷偶联剂。
  ②钛酸酯偶联剂
  钛酸酯偶联剂主要分为单烷氧基型、单烷氧基焦磷酸酯型、配位型和螯合型。其中单烷氧基型适合于不含游离水、只含化学键合水或物理键合水的干燥填充剂体系,而其他三类钛酸酯偶联剂对体系含水量无要求。
  利用钛酸酯偶联剂改性的重质碳酸钙应用在橡胶行业中,可减少橡胶用量和防老剂用量,提高制品耐磨强度和抗老化性能。将单烷氧基钛酸酯偶联剂改性重质碳酸钙填充于涂料中,可提高其在涂料中的分散性和加工流动性。
  虽然钛酸酯偶联剂的改性效果优异,但本身易氧化而变色;分解温度较低;钛酸酯分子的亲有机端易发生醇解或水解;不利于人体健康和生态环境等,这些弊端极大限制了其应用领域的进一步发展。
  ③铝酸酯偶联剂
  与钛酸酯偶联剂相比,铝酸酯偶联剂具有色浅、无毒、常温是固体、热稳定性高、使用方便等优点,同时铝酸酯偶联剂本身有一定的润滑增塑功效,所以对重质碳酸钙表面改性,铝酸酯偶联剂改性效果优于硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂。
  经铝酸酯偶联剂改性的重质碳酸钙常用来填充聚丙烯、聚氯乙烯、硬聚氨酯弹性体等体系,在提高填充量的同时,所得制品仍然具有良好的物理和应用性能,极大降低了成本。
  (2)复合偶联改性剂改性
  复合偶联改性剂改性是以偶联剂为基础,与其他加工改性剂、表面处理剂、交联剂相结合[25],对重质碳酸钙的表面进行复合改性处理。对重质碳酸钙进行改性处理同时选择两种或多种改性剂,发挥每种改性剂自身的优势,使重质碳酸钙的改性效果更加优良,更能满足各种功能化、专业化的需求。
  扬州天力非金属材料有限公司、四川石棉巨丰粉体有限公司利用铝酸酯、钛酸酯偶联剂、硬脂酸改性重质碳酸钙,并将此重质碳酸钙复合填料用于制备PVC电缆料和阻燃母粒,性能优良,而复合改性剂的使用将成为重质碳酸钙表面改性的发展趋势之一。
  (3)聚合物包覆改性
  聚合物包覆改性包括反应性纤维素表面处理和接枝聚合物表面处理两类。
  反应性纤维素表面处理是将反应性纤维结合在重质碳酸钙的表面,形成表面改性层,达到表面改性的目的。
  广福建材精化有限公司利用聚乙二醇湿法改性重质碳酸钙,并广泛应用于乳胶体系,使涂料体系的疏水性和施工性能提高,同时润湿分散剂和消泡剂的用量减少。
  接枝聚合包覆法是利用重质碳酸钙表面的活性点进行聚合包覆反应,聚合后的有机高分子基体包覆在重质碳酸钙粒子的表面上,阻止重质碳酸钙的团聚,提高分散稳定性。接枝聚合处理的重质碳酸钙表面与有机高分子材料表面的相似性提高,降低了重质碳酸钙粒子表面的极性。
  利用重质碳酸钙表面羟基进行接枝聚合改性制得改性重质碳酸钙,应根据主体树脂的性质来选择聚合的单体和预处理方式,使主体树脂与载体树脂的结构相似或相同,增加改性重质碳酸钙与主体树脂间的相容性。

  

碳酸钙表面羟基接枝聚合改性法原理
  
  广西贺州市科隆粉体有限公司在重质碳酸钙表面引发聚合包覆聚马来酸酐-丙烯酰胺-甲基丙烯酸正丁酯,制得改性重质碳酸钙粉体,可用于填充聚氯乙烯、聚乙烯、氯化聚氯乙烯等树脂,不仅成本低,而且分散性好。
  (4)硬脂酸(盐)改性
  

磷酸醋类、硬脂酸与碳酸钙反应示意图
  
  硬脂酸(盐)、磷酸酯类与重质碳酸钙粉末表面的活性Ca2+反应生成硬脂酸钙或磷酸钙沉积或包覆于重质碳酸钙粒子的表面,使碳酸钙粉末的表面性能得到改变。
  硬脂酸(盐)、磷酸酯类有机物改性剂的一端是长链烷基,使改性重质碳酸钙颗粒表面呈一种皮草状的二维曲面结构,达到单层包覆量后,过剩的改性剂的非极性段与改性碳酸钙表面的非极性段继续缠绕,形成双层包覆,碳酸钙表面再次变为亲水性,极性增大,影响改性效果。
  

含长链烷基端有机物包覆碳酸钙结构
  
  
  尽管此种改性方法存在一些不足,但其改性重质碳酸钙在聚氯乙烯、涂料、油墨、电缆材料等领域应用广泛。东南新材料股份有限公司利用硬脂酸湿法研磨所制得改性重质碳酸钙,在有机树脂中的分散性和相容性良好,并且制品的性能提高很多。安徽雪城超细碳酸钙有限公司采用二甲基硅油、海藻酸、月桂酸钙等原料对超细重质碳酸钙进行改性处理,此改性碳酸钙填料能够有效地提高涂料的附着力、柔韧性及冲击强度等指标,应用前景广阔。
  因为相比其他改性剂,此有机物的价格便宜,来源丰富,并且经过此改性剂处理后的碳酸钙的黏度很小、吸油值很低、pH值较适中,既可单独使用,又可与其他改性剂配合使用,获得更好的改性效果。
  2、重质碳酸钙机械力化学改性
  机械力化学改性是利用粉碎、摩擦等机械手段,使重质碳酸钙粉体的晶格发生位移、晶型发生变化,与此同时体系温度升高,内能增大,大颗粒的碳酸钙粒子不断分解成较小甚至微米级、纳米级的重质碳酸钙颗粒,增强重质碳酸钙颗粒表面的化学活性,易与改性剂发生化学结合或附着,使重质碳酸钙颗粒的内能降低,处于较稳定的状态,达到表面改性的目的。
  在重质碳酸钙的工业生产中,研磨粉碎和表面改性一般是分开进行,若在重质碳酸钙粉碎的过程中同时加人改性剂对其表面进行改性,不仅能利用粉碎的物理机械力来增强表面改性效果,还可防止重质碳酸钙颗粒过细而导致的团聚现象发生。
  此外,改性剂本身是一种优良的润滑剂和分散剂,加人后会使颗粒间的摩擦减小,有助磨的功效,对设备也起到了一定的保护作用,使利用机械力化学改性重质碳酸钙的工艺流程简单化,改性效果和效率优良化。
  东南新材料股份有限公司采用一种重质碳酸钙研磨改性一体化生产的生产系统及生产方法,提高了超细改性重质碳酸钙产品的质量,降低了超细改性重质碳酸钙产品的生产成本。
  
  3、重质碳酸钙表面沉积改性
  表面沉积改性是采用合适的方法将改性剂沉淀在重质碳酸钙的表面,是无机矿物颜料表面改性最常用的方法之一,适合工业化生产,工艺流程简单,通过控制反应条件,可以获得合适的粒径和纯度。
  广东拉芳个人护理用品有限公司利用SLG型(涡流式)粉体表面改性机,对牙膏用磨擦剂碳酸钙进行表面改性,制得二氧化硅包覆微米级球形碳酸钙颗粒,在磨损值相同的情况下,将改性碳酸钙添加于牙膏中,与氟化物的相容性得到了显著的提高。
  4、高能表面改性
  高能表面改性是指采用强度较高、能量较集中的辐照、等离子体、超声波等方式,对重质碳酸钙表面进行改性处理的一种方法。作用时产生的强冲击波和分散力能够极大地削弱颗粒间的相互作用,可以有效地防止颗粒间的团聚,有利于重质碳酸钙的分散,但是此技术的改性效果不太稳定,成本较高,操作较复杂,因而在实际生产中还很难得到广泛的应用。
  
  5、展望
  表面改性对提高重质碳酸钙的应用价值和性能有着至关重要的作用 , 是重质碳酸钙的主要加工技术之一,其主要发展趋势是:
  (1)优化表面改性效果
  为了提高生产效率、降低改性成本,在加工生产中,应根据表面改性机理、基料的性质、加工工艺的技术等要求,有针对性的选取表面改性剂、助改性剂和改性设备。
  (2)改性重质碳酸钙尺寸纳米化
  纳米化的碳酸钙会表现出与普通碳酸钙不同或反常的理化性质,在杀菌消毒、透明性、增韧性和补强性等方面起到特殊作用。
  (3)绿色环保化
  目前人们总是在倡导走可持续发展之路,因此生产环境友好的改性重质碳酸钙填充料显得非常重要。
  (4)专用化、功能化
  为了满足科技的进步对材料提出的更高的要求,碳酸钙的改性会向专用型、功能型及高附加值型转化。