欢迎来到中国无机盐工业协会!

首页 > 文件法规 > 科技信息

中国纳米级碳酸钙生产现状与发展建议

更新时间:2017-11-07 10:04:00 来源:中国粉体技术网


中国纳米级碳酸钙的研发始于20世纪80年代,现在已有30余家生产企业,生产方法近10余种。中国纳米级碳酸钙产量增加较快,20世纪末年产量不足10万t,2005年达到25万t以上,2009年达到75万t。但是,中国纳米级碳酸钙企业仍存在生产规模小、工艺与设备较落后、产品质量不稳定、品种单一、经济效益差等不足。
  
  1、中国纳米级碳酸钙生产现状
  (1)纳米级碳酸钙生产方法、主要性能及消耗指标
  纳米级碳酸钙生产方法有多种,按碳化方法划分,中国已建立工业装置的(按建立时间的先后)有:低温间歇鼓泡式、常温连续喷雾式、低温间歇搅拌式、低温间歇超重力式、低温间歇高剪切式、低温膜分散微结构式、仿生矿化原位合成式等。
  按碳化温度划分有冷冻法(低温)与非冷冻法(常温或高于常温),前者称为低温低浓碳化工艺,一般碳化温度低于25℃,石灰乳中Ca(OH)2质量分数低于6%;后者称为高温高浓碳化工艺,一般碳化温度不控制,可在30~75℃,石灰乳中Ca(OH)2质量分数达到10%~12%,产品晶型与粒度通过不同模板剂进行控制。
  中国生产纳米级碳酸钙大多采用低温低浓间歇鼓泡式碳化法、常温连续喷雾碳化法和高温高浓非冷冻法等。各种不同碳化法生产纳米级碳酸钙主要性能对照见下表。
  表1 不同碳化法生产纳米级碳酸钙主要性能对照
  
  纳米级碳酸钙由于生产工艺不同、装置各异,因此消耗指标不同。根据中国无机盐工业协会钙镁盐分会统计,中国纳米级碳酸钙原料及动力消耗见下表。建议纳米级碳酸钙生产厂家原料及动力消耗参照此表。
  表2 中国纳米级碳酸钙原料及动力消耗(以1t产品计)
  
  (2)纳米级碳酸钙生产优势与差距
  中国纳米级碳酸钙生产优势:
  物质基础雄厚。中国石灰石储量丰富,分布面广,质量优;煤炭资源较丰富,与优质石灰石产区近。
  生产经验丰富、产量大且应用面广。中国生产轻质碳酸钙约有80a历史,纳米级碳酸钙开发与生产也有30余年,从超细碳酸钙到纳米级碳酸钙生产企业有30余家,实现工业化并建立千吨以上规模的生产方法有6~7种,处于研发及中试的方法有6~7种。纳米级碳酸钙应用领域从油墨、橡胶行业扩展到塑料、造纸、涂料、汽车制造、黏合剂和密封材料、气溶胶等各个行业。
  研发人力、物力投入较大,而且研发面广、成果多。据不完全统计,中国从事纳米级碳酸钙研发的科研院所、大专院校有30余家,开发出具有自主知识产权的生产工艺与方法达10余种,申请专利98项,已建立工业装置的有5~6项,2005年以来在中国各刊物上发表的论文有340余篇。同时培养了大量人才,为发展纳米级碳酸钙培养了雄厚的人力资源。
  国产设备的成功应用为发展高效节能设备打下良好基础。从中国纳米级碳酸钙生产历史来看,有的是引进日本、意大利技术和设备,有的是借鉴国外技术和设备开发出国产工艺和设备,如:国产全机械化自控立窑,槽式化灰机,新型碳化塔,超重力碳化设备,高剪切碳化塔,膜分散微结构碳化塔,全自动、快开、隔膜压滤机,带式过滤机,带式干燥机,旋转闪蒸干燥机,全自动包装机,打散机,分级机等,这些设备的成功应用为发展纳米级碳酸钙提供高效节能设备打下良好基础。
  中国纳米级碳酸钙工业生产差距:
  企业数量多、规模小,重复建设严重;
  某些企业采用作坊式生产,工艺落后,设备陈旧,大型化、高效设备发展滞后;
  产品质量不稳定,品种单一,普通产品多,专用产品少,精细化率低;
  资源、能源等消耗高,环境污染严重,清洁生产水平低;
  管理水平低,全行业经济效益差,缺乏发展后劲;
  产品标准落后,纳米碳酸钙标准可操作性差,严重影响了产品质量的提高及精细化率。
  
  2、中国纳米级碳酸钙工业发展建议
  (1)走功能化之路
  目前,纳米级碳酸钙在中国已实现工业化,产量不断增加,高档产品不断投放市场,满足了国内外两大市场需求。但是功能性产品远远不能满足市场需求,因此中国纳米级碳酸钙要发展必须走功能化之路。而走功能化之路必须保证产品晶型完整、粒径为纳米级且分布窄,经过表面处理达到纳米级碳酸钙基本要求。
  (2)选用节能碳化工艺及设备
  目前国内外采用最多的工艺及设备是低温低浓间歇鼓泡式碳化法或搅拌式碳化法,中国还有常温低浓喷雾连续碳化法、低温低浓间歇式超重力碳化法。上述方法存在如下问题:
  在低温下反应,能耗较高,3种方法都需要冷冻机将进料石灰乳冷却到25℃以下。
  要求进口石灰乳的浓度低,一般Ca(OH)2质量分数≤6%,因此设备的生产强度较低。
  间歇搅拌釜法的强力搅拌使得能耗较大;超重力碳化机为高速旋转设备,一台3000t/a的超重力设备需要电机功率为75kW。
  不易于大型化,搅拌釜的大型化受到搅拌设备的限制;超重力的单机生产能力目前为3000t/a,如果继续增加生产能力,随着设备尺寸的增加,电机容量将很大。不能与普通轻质碳酸钙厂的碳化塔通用,现有碳酸钙企业改造的投资过大。建议在满足工业产品需要的前提下选用非冷冻法碳化工艺及设备。
  高温高浓碳化工艺及设备特点:
  高温(35~75℃)碳化反应;
  精浆液氢氧化钙高浓度碳化(氢氧化钙质量分数为10%~12%),提高了碳化设备的生产强度;
  制备的针状(晶须)纳米碳酸钙粒度分布窄,粒径小,比表面积大,孔容大;
  工艺适应性强,操作弹性大,碳化设备采用生产轻钙的碳化塔进行改造即可满足生产要求;
  设备结构简单,不设冷冻装置,节省投资,生产成本低,适应性广,经济效益显著。该技术在井陉县高塔、低塔,江西某厂高塔,山西搅拌式、超重力式碳化塔在线试验结果均达到理想结果。
  (3)拟建纳米级碳酸钙项目应注意的问题
  拟建纳米级碳酸钙项目应具备如下条件:
  具有多年从事碳酸钙生产和管理经验的工程技术和高级管理人员;
  具有对纳米级碳酸钙应用领域熟悉,并具有开拓市场能力的人员;
  具有一定的经济实力;具有原辅材料等优势。
  纳米级碳酸钙拟建规模必须根据市场需求而定。另外,某种碳化新方法、新技术、新设备开发成功,不等于马上就可建立10万t/a,40万t/a等规模的纳米级碳酸钙装置。新设备、新工艺应经中试、工业化生产装置逐步放大及较长期连续运转后,才可扩大到1万t/a乃至10万t/a以上的规模。工业放大受许多条件制约,首先是设备制造,新设备上市要经过多次改进、完善才能逐步达到成熟。
  有轻质碳酸钙生产基础者可建设适当规模的纳米级碳酸钙项目。轻质碳酸钙生产基础较好的企业,可适当建设0.5万t/a或1万t/a纳米级碳酸钙生产线,以轻质碳酸钙养纳米级碳酸钙。建设1万t/a以上规模纳米级碳酸钙生产线应有足够的资金和专业人才,因为纳米级碳酸钙建成前1~3a是只有投入而无产出的市场开发过程。
  另外,拟建纳米级碳酸钙项目要做好经济核算,不要求大求详。例如:某生产方法建设了0.3万t/a纳米级碳酸钙生产线投资了3000万元,引进0.5万t/a纳米级碳酸钙生产线投资了2.2亿元,因销售达不到满负荷,造成成本高而亏本。
  纳米级碳酸钙生产企业应建立较完善的分析检测装置。纳米级碳酸钙产品不仅要求颗粒在三维空间上必须有一维空间达到纳米级(≤100nm),而且在晶型、比表面积、黏度、宏观粒度分布等物理性能上的指标也相当重要。一个生产企业如果没有检测上述指标的仪器设备,生产中不知产品优劣,就不能生产出合格产品,生产调节也无法进行。
  
  3、纳米碳酸钙市场前景及发展趋势
  纳米级碳酸钙在中国已实现工业化,不同碳化方法应运而生,规模不断增大,产量不断增加,应用领域不断扩大,由橡胶、油墨等行业向塑料、涂料、胶黏剂、造纸等行业迅速扩展,需求量以每年20%的速度递增,高档产品不断投放市场,满足了国内外两大市场日益增长的需求。
  据美国市场研究公司GrandViewResearch发布《纳米碳酸钙市场分析及2016-2024年前景预测报告》显示:2015年全球纳米碳酸钙需求量约为1900万吨,其中塑料领域纳米碳酸钙用量占市场总量的20%以上。到2024年,全球纳米碳酸钙需求量将超过4000万吨,其中塑料将成为增长最快的应用领域。
  但是,功能性纳米级碳酸钙远远不能满足市场需求,不同用户对产品要求不同,不仅看粒子大小,更要看产品性能、品质,目前不仅有各种粒子大小的碳酸钙,更有各种功能的碳酸钙,品种达50~60种。例如油墨专用OT钙,至今还占据中国高端油墨市场,这一点值得深思。从事纳米级材料的研究者和生产企业均应在纳米级无机粉体材料的应用性能上下功夫,开发出功能性、专用纳米级无机功能材料。