【原创】盘点:碳酸钙的知识点——原矿、制备技术、分类、属性,一网打尽!
发布时间:2022-05-23 来源:中国粉体网     分享到:

1碳酸钙是什么

 碳酸钙,俗称灰石、石灰石、石粉、大理石等。它是地球上常见物质之一,存在于方解石、文石、白垩、石灰石、大理石、石灰华等岩石内,也可为动物骨骼或外壳的主要成分。

 从化学组成角度解释,C、O、Ca三种化学元素结合可成为CaCO₃,因此碳酸钙是一种无机化合物。它的相对分子质量为100.09,其中氧化钙(CaO)占56.03%,二氧化碳(CO2)占43.97%。

2碳酸钙原矿

 方解石(calcite)的化学分子式为CaCO3,其理论化学组成为:CaO56.03%,CO243.97%;常有MgO、FeO、MnO等类质同象代替。

 方解石集合体呈板状或纤维状、致密块状、粒状(大理石)、土状(白垩)、多孔状、钟乳状和鲕状、豆状、结核状、葡萄状及晶族状等。方解石无色(冰州石)或白色,有时被铁、锰、铜等元素染成浅黄色、浅红色、紫色、褐色。根据其晶体大小规则不一分为大方解和小方解。解理完全,硬度3,密度2.6~2.8g/cm3。

 石灰石(limestone)主要化学成分为碳酸钙(CaCO3),以方解石微粒状呈现,晶体形态复杂,常呈偏三角面体及菱面体,浅灰色或青灰色,致密块状、粒状、结核状及多孔结构状。石灰石的化学成分主要有CaO、MgO、CO2等,矿物成分主要为方解石,其次为白云石等,莫氏硬度3~4,密度2.5~2.8g/cm3。

 大理岩(marble)主要化学成分是CaCO3,占95%以上,其次是MgCO3、SiO2等,此外含有少量蛇纹石、透闪石、透辉石、金云母、镁橄榄石、石英和硅灰石等特征变质矿物。由于大理岩的原岩组分和变质条件存在较大差异,因而不同地区、不同产状和不同类型的大理岩的化学成分往往有较大变化。其中方解石型大理岩的主要成分为CaCO3;白云石型大理岩主要为CaCO3、MgCO3;大理岩的密度一般在2.6~2.8g/cm3,莫氏硬度3。

 白云石(dolomite)为菱镁矿(MgCO3)和方解石(CaCO3)组成为1∶1的盐,化学式为:CaMg(CO3)2 或CaMg(CO3)2,化学组成(w)为:CaO 34.1%,MgO2 18.6%,CO2 47.73%。晶体属三方晶系的碳酸盐矿物。

 白云石的晶体结构与方解石类似,晶形为菱面体,晶面常弯曲成马鞍状,聚片双晶常见,多呈块状、粒状集合体。纯白云石为白色,因含其他元素和杂质有时呈灰绿、灰黄、粉红等色,玻璃光泽。三组菱面体解理完全,性脆。摩氏硬度3.5-4。 

3碳酸钙制备技术

 (1)化学方法

 分为碳化法、苏尔维法、联钙法、苛碱法和氯化钙-苏打法,五种方法。其中应用最多的是碳化法,其次是氯化钙-苏打法,其它三种方法应用很少。

 碳化法生产碳酸钙,其基本方法如下:

image.png

(2)苏尔维法(Solvay),即在生产纯碱的过程中联产碳酸钙。

 其化学反应过程如下:

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物理方法

 

也称研磨法,即由天然矿物直接经机械粉碎所得产品,因其比重大于轻钙,故名重质碳酸钙(简称重钙,GCC)。

 其加工过程又分为干法和湿法两种研磨工艺,产品分普通型,如双飞粉200目、三飞粉(325目、45~125μm)、细粉(325~1250目、10~45μm),超细型(>1250目、2~10μm),超细活性型(经表面活化处理)三种。

 4碳酸钙用途分类

 (1)橡胶专用钙(Calcium Carbonate,Rubber)

 (2)塑料专用钙(Calcium Carbonate,Plastic):GCC,可细分为PVC专用PCC、GCC,PE专用PCC、GCC和PP专用PCC、GCC等。

 (3)涂料专用钙(Dope Calcium Carbonate):还可进一步细分为油漆专用钙、涂料专用钙。

 (4)油墨专用钙,也称透明钙(Calcium Carbonate,Printing)。

 (5)造纸专用钙(Calcium Carbonate,Paper):造纸专用PCC、GCC。

 (6)食品专用钙(Edible Calcium Carbonate):葡萄糖酸钙、乳酸钙等。

 (7)药典专用钙(Medicinal Calcium Carbonate),如:发酵专用碳酸钙用于生产抗生素。

 (8)生物专用钙(Biologic Calcium Carbonate),如:胶囊专用钙、生物钙片等。

 5碳酸钙晶型和形貌分类

 对纳米碳酸钙来说,晶型是一个很重要的技术指标。因为不同晶型的产品适用于不同应用领域,只有依据具体的用途来确定合适的产品晶型,才能生产出适销对路的产品。

 碳酸钙的晶型有三种:方解石、文石、球霰石,分别属于三方、正交和六方晶系,但其形貌有几十种,常见的形貌只有数种。

 (1)无规则形碳酸钙

 即以天然的方解石、石灰石、大理石、白垩等为原料,由机械粉碎或气流粉碎到一定的细度标准,因其相对比沉淀碳酸钙重,故名重质碳酸钙、重质微细碳酸钙等都是无规则体。

 在电子显微镜下可观察其颗粒大小差异较大,而且颗粒外有一定棱角,GCC的比表面积小,约为1m2/g左右,吸油值为20~27ml/100g左右。

 FGCC平均粒径可达3μm以下,比表面积为1.45~2.1m2/g,吸油值为48ml/100g左右。

 总之,GCC具有形状不规则、粒径分布宽、密度大、比表面积小、吸油值较低等特点。

 (2)纺锤形碳酸钙

 普通轻钙产品,无需添加任何晶型导向剂,晶型为两头尖,如纺锤。其长径为5~12μm,短径为1~3μm。

 如果加入的结晶控制剂为H2O2和螯合剂等还可得到短径为0.1~1μm的小纺锤,其粒径为100~1000nm,长径比为3~4,在干燥过程中不产生二次凝聚,分散性非常好。

 (3)立方形碳酸钙

碳化反应前期,在氢氧化钙浆液中添加硫酸、或硫酸铝、硫酸锌等硫酸盐、或多聚磷酸钠等晶型导向剂,可生产出立方体形的超细碳酸钙产品,其粒径为5-100nm,且粒度均匀、分散性好、吸油值较低。

 日本白石工业株式会社以Al2(SO4)3或ZnSO4为晶型导向剂,采用两段喷雾碳化法制得了平均粒径为5-20nm的立方体形纳米碳酸钙。郑岚等以硫酸为晶型导向剂,采用间歇鼓泡碳化制备了平均粒径为45nm的立方体形纳米碳酸钙。

 (4)针状形碳酸钙

 也称为晶须状碳酸钙,以焦磷酸钠溶液、或氯化锶、或硫酸钠溶液作为晶型导向剂,可得到超细针状碳酸钙晶体。福建师范大学许兢等利用尿素水解法,在蒸汽压力锅中、恒定高温高压下,无须加入晶型导向剂,就能制备出高纯度的晶须碳酸钙。

 针状纳米碳酸钙具有白度高、生产成本低、强度高、填充性能好等优点,有望取代玻璃、石绵等纤维材料和昂贵的钛酸钾、碳化钛(TiC)等晶须材料,在造纸、塑料、橡胶和涂料等工业领域大量使用。

 (5)链锁形碳酸钙

 通过在碳化反应前期,添加六偏磷酸钠、乙二胺四乙酸与氯化铝、或者顺丁稀二酸等添加剂,或在碳化过程中加入三氯化铝等都可得到纳米级链锁形超细碳酸钙,其平均粒径能达到10-100nm,长径比为1:5-50左右。

 (6)球形碳酸钙

 球形碳酸钙在多数情况下是由球霰石生长而成的,但球霰石属于热力学最不稳定的晶型,极易向文石和方解石型转化。因此,球形碳酸钙主要通过人工合成的方式获得。

 目前,人工合成球形碳酸钙的方法主要有碳化法、复分解法、生物仿生合成法、微乳液法等。黎声鹏等以高浓度的氢氧化钙作为原料,乙醇-水作为溶剂,L-天冬氨酸作为晶型控制剂制备出球形度高、分散性好、粒径分布窄的球形碳酸钙。

 6碳酸钙粒径分类

 微粒碳酸钙,粒径>5000nm;

 微粉碳酸钙,粒径范围为1000~5000nm;

微细碳酸钙,粒径范围为100~1000nm;

 超细碳酸钙,粒径范围为20~100nm;

超微细碳酸钙,粒径<20nm.

 通常把超细碳酸钙和超微细碳酸钙又合称纳米级碳酸钙。

 7部分关键属性

 (1)沉降体积

 沉降体积(Sedmentation Bulk)是单位质量的产品碳酸钙在100ml水中震荡并静置3h后所具有的体积(ml)。沉降体积越大,说明产品粒度越小、密度越轻、产品档次越高。轻质碳酸钙的沉降体积(2.4-2.8ml/g)比重质碳酸钙的沉降体积(1.1-1.4mL/g)大,纳米碳酸钙的沉降体积(3.0~4.0ml/g)又要大于轻质碳酸钙。

(2)吸油值

碳酸钙的吸油值(OilAbsorption Number)与其颗粒间的空隙及其表面性能、比表面积有关。颗粒大、粒度分布均匀、表面光洁的产品,比表面积小,吸油值低;反之,颗粒微细、粒度分布不均匀、晶体结构复杂或者有缺陷,比表面积大,则吸油值高。

 对于活性钙来说,其吸油值远小于普通碳酸钙,并随碳酸钙表面吸附的活性含量的增加,吸油值呈下降趋势。

 (3)亲水性

 普通碳酸钙未经活化处理,呈亲水性(Hydrop Hilicity),与水可以按不同比例混合,经搅拌之后,静置几小时皆沉淀在水中;经活化处理后的沉淀碳酸钙一般呈疏水性(Hydrop Hobicity),与水不相溶,再三搅拌之后,碳酸钙始终悬浮在水面上。

 (4)pH值

 重钙pH值为8~9;轻钙pH值为9~10

 碳酸钙水溶液的pH值为9. 5~10. 2;空气饱和碳酸钙水溶液的pH值为8. 0~8. 6

 总结

 准确的认识碳酸钙有助于企业生产出更好的产品,能让下游企业在进行不同配方设计时选取适合自己的碳酸钙,科学生产,按需要选材,既能达到补强效果又能成本。

 信息来源:粉体网、钙帮、百度文库、万方数据等


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