一文了解镁铝尖晶石制备方法
发布时间:2021-02-24 来源:中国无机盐工业协会     分享到:

镁铝尖晶石(MA)具有优良的性能,如高熔点(2135℃)、高硬度(16GPa)、低热膨胀性、高耐腐蚀性、优异的光学性能等,其被广泛用于耐火材料、湿度传感器、透明陶瓷材料、阳极材料、人造凸缘材料和催化材料等。在耐火材料领域,镁铝尖晶石原料主要用来制备镁铝尖晶石砖、方镁石-镁铝尖晶石砖、方镁石-镁铝尖晶石-碳砖以及刚玉-尖晶石浇注料等,是消耗量较多的耐火原料之一。


有研究表明,添加剂能够促进镁铝尖晶石的形成,可促进晶型转化,降低制备温度。在制备镁铝尖晶石原料过程中所用添加剂主要有稀土氧化物(Y2O3、La2O3、Nd2O3和CeO2等)、氟化物(CaF2、MgF2和AlF3等)、其他氧化物(ZnO、TiO2和SnO2等)以及复合添加剂(如B2O3和氟化物)。以下综述了合成镁铝尖晶石时不同添加剂的加入量、引入方式以及作用机制。


氧化物在镁铝尖晶石原料合成中的作用


稀土氧化物熔点高,化学活性大,有较好的抗侵蚀性。Y2O3、La2O3、Nd2O3和CeO2等稀土氧化物对镁铝尖晶石的合成均有一定的影响。


氟化物在镁铝尖晶石原料合成中的作用


氟化物可以促进镁铝尖晶石的形成。Kosti等的研究发现,F-掺入晶格中取代O2-,增大了阳离子空位浓度,增强了阳离子的扩散,促进尖晶石的形成;Huang等的研究发现,添加LiF降低了尖晶石形成温度,并通过形成液相增加了尖晶石含量。


镁铝尖晶石的合成方法


镁铝尖晶石的合成方法有电熔法、烧结法、沉淀法、溶胶-凝胶法、水热合成法、燃烧合成法、溶液蒸发法和超临界法等。其主要有烧结法和电熔法。


烧结法


烧结法是指将氢氧化铝、烧结氧化铝等原料与碳酸镁、氢氧化镁等含镁原料,按照要求组成配料,共同细磨,压球(坯),于1750℃以上的回转窑或竖窑中高温煅烧,即可得到烧结法合成的镁铝尖晶石,具体而言,可以分为一步法、一步半法和二步法。


一步法烧结合成菱镁矿+铝矾土生料→干法共磨→成型→烧成→尖晶石熟料


一步半法烧结合成轻烧镁粉+铝矾土生料→干法共磨→成型→烧成→尖晶石熟料


二步法烧结合成菱镁矿+铝矾土生料→干法共磨→成型→轻烧(1300℃左右)→破碎→成型→烧成→尖晶石熟料


另外,将压制的合成尖晶石生料球在1200~1300℃的低温下煅烧,可以制得活性尖晶石,与烧结尖晶石不同,活性尖晶石中含有未反应的w(Al2O3)10~15%,w(MgO)5%~10%。


烧结法合成的尖晶石,由于原料含有SiO2、CaO、Fe2O3等杂质,所以合成砂中除含有MgAl2O4外,常常含有MgSi2O4、CaMgSiO4等杂质矿物以及多余的Al2O3和MgO。


电熔法


电熔法合成镁铝尖晶石砂,可以选用各种纯度的含镁含铝原料。在合成尖晶石的原料中,w (MgO)含量一直在35%~50%范围内选定。 MgO含最过高或过低都对合成砂的熔化不利,由于黏度高而使熔体难以浇注,而加入铬矿对熔体的熔化和浇往都有益。


配制的混合料可以在倾动式电炉或漩涡熔化炉中熔化。漩涡式熔化炉可以熔制各种配方的电熔尖晶石,它是将选定比例的混合料在该炉内加热到高于熔化温度150~250℃(熔池的极限温度是2300℃),所以可以熔制熔点不高于2150℃的材料。电熔块的位置不同,其结构是不同的,一般在上部和周边的蜂窝形气孔较多,其中符合尖晶石理论组成的熔块气孔率最大,但是含有过量的MgO或加Cr2O3熔块的气孔率较低。因此,生产电熔尖晶石砂的关键是如何获得具有均匀结构的产品,同时适当排除气孔以减少产品的气孔率偏析。另外,加入Cr2O3还可以提高熔融材料的耐高温性能。


尖晶石熔块的尖晶石质量分数在80%以上,其余为硅酸盐和玻璃状物质。尖晶石熔块中,高于最低共熔点温度下结晶的无杂质尖晶石为一次尖晶石,而在低于最低共熔点温度下析出的尖晶石固溶体称为二次尖晶石。通常,二次尖晶石在熔块上部结晶,而-一次尖晶石在熔块下部结晶。


无Cr2O3电熔尖晶石的晶格参数同正常尖晶石相近,加Cr2O3时则发现晶格明显畸变,表明Cr2O3按照置换型固溶体溶于尖晶石晶格中。


通过控制出炉体的冷却速度,可以制得结晶程度不同的电熔尖晶石。用结构缺陷较高的尖晶石生产镁尖晶石制品时,可以保证在烧成时具有所要求的烧结活性。


参考文献:

找耐火材料网.镁铝尖晶石的生产方法有哪几种?

顾强等.添加剂在镁铝尖晶石原料合成中的作用


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