磷石膏综合利用及除杂方法综述

0 引言

我国是农业生产大国，每年所需磷肥量巨大，磷肥（P2O5）年产能2 000万t以上［1］，磷石膏是磷肥生产中的大宗固废。磷石膏的主要成分为二水硫酸钙，并含许多杂质，外观为灰黑或灰白色粉状。磷石膏中的杂质可分为无机类（硅、磷、氟、铁等）和有机类（腐殖质、浮选药剂等）。采用湿法磷酸工艺每生产磷酸1 t副产磷石膏4.5 ～5.0 t。我国磷石膏年产生量大约7 500 万t，综合利用率约为45%，累积堆存量已超过8.3亿t。全球磷石膏的综合利用率仅25%左右，累计堆存量已超过60亿t［2］。磷石膏堆存造成了硫、钙资源的巨大浪费，且占用大量土地资源，同时会污染堆场附近的地下水、土壤和植被等。

我国石膏制品市场广阔，天然石膏开采量达9 000 万t/a。若能高效、低成本去除磷石膏中的有害物质，使其取代天然石膏，则可有效破解当前磷石膏困局，同时降低天然石膏开采量，减少对自然的索取和破坏。

1 磷石膏中杂质种类及影响

我国磷石膏产地主要分布在磷资源丰富的云南、贵州、四川和湖北等省，因所处区域不同，杂质种类也有差异。磷石膏中杂质赋存状态较复杂，其中磷类、氟类、有机类及微量重金属、放射性元素对石膏性能及环境影响较大。而硅类杂质以游离态的石英为主，二氧化硅显惰性，一般不会对磷石膏性能产生干扰，但是其含量较多时会降低磷石膏的品位，影响其使用，并且会造成生产设备磨损。

1.1 磷类杂质

磷类杂质的存在形式可大致分为可溶性磷、共晶磷和难溶性磷。湿法磷酸工艺产生的磷酸在溶液中可电离产生H3PO4、H2PO4-、HPO42-和PO43-，可溶性磷即以上述几种形式磷存在于石膏晶体表面。在洗涤过程中，活性强的钙离子则会与可溶性磷发生反应生成难溶的Ca3（PO4）2，进而包裹在石膏表面，阻碍石膏继续溶出和水化，使磷石膏和水泥制品的凝结时间延长、结构疏松、强度降低。共晶磷则是由于HPO42-占据部分SO42-的位点进入晶格内形成，CaSO4·2H2O、CaHPO4·H2O 以共结晶形式存在，其影响与可溶性磷相似，而难溶磷（Ca3（PO4）2等）性质较稳定，分布相对集中［3］。

1.2 氟类杂质

磷石膏中氟类杂质分为可溶氟（NaF等）和难溶氟（CaF2等），包括氟化物形式存在的氟化钠、氟化钾和氟化钙，氟硅酸盐形式存在的氟硅酸钠、氟硅酸钾，氟铝酸盐形式存在的氟铝酸钠、氟铝酸钾，以及氟磷酸盐和带结晶水的氟化铝。可溶性氟对磷石膏的影响表现在于促凝作用，在堆存和农业生产中，氟污染对环境和作物影响不可小觑。在改良磷石膏基质上种植蔬菜和植被，分析测试发现蔬菜和植被中氟含量超标，且氟含量过高会抑制植物的生长。

1.3 有机类杂质

有机类杂质主要来源于磷矿本身和浮选生产中添加的浮选药剂，主要为乙二醇甲醚乙酸酯、异硫氰甲烷、3-甲氧基正戊烷、2-乙基-1，3-二氧戊烷等，其质量分数随磷石膏粒度增大而增加。有机类杂质附着在磷石膏晶体表面，会降低磷石膏白度，削弱石膏晶体间的结合力，使硬化体结构疏松。

1.4 其他杂质

磷石膏中还包含有微量的放射性元素和重金属元素，如As、Cd、Zn、Ra 等，这些元素对环境污染严重，易被农作物和植被吸收，甚至通过食物链影响人类健康。王运长等［4］将白菜、上海青、叶用芥菜和菠菜在磷石膏改良基质上种植，结果表明金属元素Cd、Zn 在这几种蔬菜地下部位富集量多。张传光等［5］发现将磷石膏施用在烤烟种植区有As污染的风险。

2 磷石膏的综合利用

2021 年3 月24 日，国家发展和改革委员会等十部门联合印发《关于“十四五”大宗固体废弃物综合利用的指导意见》。该文件指出，未来我国大宗固体废弃物仍将面临产生强度高、利用不充分和综合利用产品附加值低的问题。在当前技术支撑下应继续推广磷石膏在水泥和新型建筑材料等领域的利用，在确保环境安全的前提下，探索磷石膏在土壤改良、井下充填、路基材料等领域的应用。

我国天然石膏开发利用程度低，多以原始或初级产品的形式进入市场，其中84%用于水泥缓凝剂，6.5%用于陶瓷模具，4.0%用于石膏制品、墙体材料，5.5%用于化工及其他特殊行业，经济附加值低［6］，且开采石膏矿会对当地生态环境造成破坏。而磷石膏中二水硫酸钙含量一般高于天然石膏，磷石膏除杂后完全可替代甚至超越天然石膏。当前，磷石膏的利用主要集中在建材领域［7］、化工领域［8］和农业领域［9］等。

2.1 建材领域

在建材领域，磷石膏一般用作水泥缓凝剂、胶凝材料、水泥基回填材料、石膏砌块、石膏板等。张立等［10］将磷石膏、矿粉和水泥熟料按一定的质量配比，在减水剂和外加剂的作用下制备磷石膏基复合胶凝材料，以材料凝结时间和抗压强度为基准，确定最佳工艺参数。王银等［11］为克服磷石膏中可溶性磷、可溶性氟杂质对缓凝剂的影响，用蒸压法改性磷石膏，数据显示各项指标均达标。胡修权等［12］研究发现聚丙烯酸系高分子材料（PAS）能提高磷石膏基胶凝材料的力学性能和长期稳定性，在优选条件下，磷石膏基胶凝材料的抗渗等级达P6 以上，早期抗裂等级达L-Ⅲ级。王英等［13］以磷石膏为原料成功制备了高强石膏粉。

纸面石膏板具有隔热、抗震和高强度的特点，广泛应用于建筑装修行业，如房屋隔墙、吊顶等。我国已利用磷石膏中11.60%用于生产石膏板［14］。孟凡涛等［15］用石灰水处理磷石膏后经煅烧制得β-半水石膏粉，在高分子黏合剂的作用下，纸面石膏板各项指标均能满足检测要求。江西贵溪化肥有限公司详细解析了磷石膏脱水温度和pH 调控、纸芯黏结调控、湿石膏板烘干工序、干燥速度和温度控制等生产过程控制要点，可实现磷石膏100%用于生产纸面石膏板，已拥有年产2 000万m2纸面石膏板的成套工艺［16］。

常用路基材料一般为水泥、沥青和红黏土等，这些材料易收缩产生裂纹，水稳定性差［17］。磷石膏经过改性和与其他物质复配后具有较强的抗压强度和力学性能［18］。胡彪等［19］将磷石膏用生石灰改性，随后与水泥和矿渣粉混合制得路基材料，已投入实际工程应用中，具有功能性好和环保安全的特点。吕伟等［20］用电石渣改性磷石膏后再与水泥和矿渣粉造粒成球，成功制备了改性磷石膏轻骨料，并已投入到实际应用中。刘开琼等［21］尝试通过混合磷石膏和改性剂，将其用于公路路面基层，考察材料的力学性能、水稳定性和体积稳定性，证明改性材料用于路面基层具有可行性。将磷石膏应用于路基材料中符合绿色、高质量发展的理念。

2.2 化工领域

在化工领域，一般是以磷石膏为原料生产硫酸、硫酸铵和碳酸钙等含硫或钙的产品，或者提纯后经进一步处理生产高强石膏、硫酸钙晶须等材料。

朱鹏程等［22］用脱硅磷石膏、碳酸氢铵和氨水制备出了符合国家标准一等品要求的硫酸铵产品，且副产的碳酸钙纯度达97%以上。何润林［23］采用亚熔盐技术成功制备了满足国家标准的硫酸钾产品，该工艺遵循生态循环工程学新理论，并且可以同时制得符合国家标准Ⅱ类质量要求的工业氯化钙。

早在20 世纪初，德国已开始利用天然石膏制硫酸联产水泥。目前，采用磷石膏制硫酸的工艺技术已较为成熟。山东鲁北企业集团总公司磷石膏制硫酸联产水泥装置已具有年产40 万t 硫酸和60 万t水泥的生产能力，硫酸含氟量及水泥质量均可达到国家标准［24］。采用磷石膏制硫酸可充分利用磷石膏中的硫、钙资源，减少硫黄、硫铁矿及石灰石等资源消耗，同时大幅度降低水泥生产过程中的二氧化碳排放量。水泥是碳排放量高的大宗商品，采用磷石膏制酸工艺取代传统工艺将助力碳达峰、碳中和目标的早日实现。

结合“以废治废”理念，磷石膏固碳（CO2）将具有巨大经济效益和环保效益。周静等［25］选择二氧化碳、氨水和磷石膏建立气-液-固体系，在此基础上通过一步反应结晶法制得具有良好循环CO2吸附稳定性的纳米碳酸钙。中国石化和四川大学联合开发了二氧化碳和磷石膏结合利用工艺，在中试最优条件下，二氧化碳利用率大于75%，磷石膏转化率大于90%［26］。谭晓婷等［27］借助氨水与二氧化碳、磷石膏充分结合转化，可得到硫酸铵和碳酸钙产品，实验条件最优时，硫酸钙转化率可达96%以上。

高强石膏（即α-高强石膏）的强度是普通石膏粉的3 倍以上，可应用于陶瓷模具和建材制品（吊顶板、刨花板和吸音板等）方面［28］。高强石膏的制备方法主要有蒸压法、水热法和常压盐溶液法等［29］。何玉龙［30］选择半液相法以羧酸为转晶剂制备高强石膏，最佳工艺条件为蒸压温度140 ℃、蒸压时间3 h、石灰掺量0.5%、陈化时间24 h、料浆w（固）25%、平均粒度22.4～69.5 μm，在此条件下可制得2 h 抗压强度为28.1 MPa、抗折强度为6.8 MPa，1 d 干抗压强度为52.3 MPa 的高强石膏粉。DU等［31］采用甲基异丁基甲醇（MIBC）为起泡剂，十二胺为捕收剂，对磷石膏进行浮选除杂，经处理后得到CaSO4·2H2O纯度94.37%、白度40.5%的石膏精矿，可溶磷去除率达85.42%。随后将纯化后磷石膏作为前驱体，在硫酸铝和马来酸质量分数分别为0.2%和0.13%、反应温度为140 ℃、反应时间为2 h 下，制得2 h 抗压强度和弯曲强度分别达到21.84 MPa 和6.09 MPa、三维干抗压强度为40.96 MPa 的α-半水石膏。杨润等［32］采用无氯复合盐为介质，在常压状态下，用磷石膏成功制备出了α-半水石膏。

硫酸钙晶须因其高强度、耐磨、耐酸碱和耐腐蚀的特点而广泛应用于橡胶、造纸中的增强剂，以及建筑材料和摩擦材料等。磷石膏制备硫酸钙晶须的方法主要有高压釜法、盐/酸溶液法或醇-水溶液法［33］。张典［34］以磷石膏为原料，采用蒸压法成功制备了平均长度42.2 μm 和平均长径比34.32 的半水硫酸钙晶须，最佳工艺参数为蒸压时间3 h、蒸压温度150 ℃、平均粒径0.30 mm 和水固质量比5 ∶1。TAN等［35］采用柠檬酸和聚丙烯酸来控制半水硫酸钙晶体的形态，其中柠檬酸的添加可以降低晶须的长径比，晶体呈现短柱状和大柱状，此状态的晶须比较适用于胶凝材料；而聚丙烯酸的作用使得晶体直径均匀，可获得用于复合材料的长柱状晶体结构的晶须。李德星等［36］考察醇液比、固液比和pH值等因素对醇水法制备α-半水硫酸钙晶须的影响，并采用微波作为加热手段，当醇液比（丙三醇占醇水溶液的质量分数）为70%、固液质量比为1∶7、pH为9、反应时间为30 min时，可制备出长径比为31的α-半水硫酸钙晶须。

2.3 农业领域

在农业领域，磷石膏主要用作土壤添加剂。磷石膏呈酸性，可有效改善土壤pH值。陈玉琦［37］发现将磷石膏施在农作物上，可显著提高农作物移栽成活率和产量，降低发病率。MICHALOVICZ等［38］以玉米、大豆和小麦作为研究对象，检验磷石膏施用的效果，对比显示一定剂量下，土壤肥力提高，农作物产量有所增加。

2.4 其他领域

研究发现磷石膏可作为吸附材料的载体，用于吸附水溶液中的金属离子或有机物。杨灿等［39］以磷石膏为反应基体，选用铁、铁锰和铁铝氧化物对磷石膏包覆改性，将合成的材料用于吸附Pb(Ⅱ)，研究结果表明改性磷石膏对Pb(Ⅱ)吸附效果较好。赵丽娜［40］采用水洗-研磨工艺对磷石膏进行预处理，再与十二烷基苯磺酸钠（SDBS）混合得到改性磷石膏，最优条件下对水中Cu（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）两种金属离子去除率分别达到99.23%、91.37%。贾子龙等［41］将磷石膏和粉煤灰充分混合后用改性剂氧氯化锆处理，制得了一种可用于吸附油酸钠的复合吸附剂，最佳吸附率可达86%。

3 磷石膏除杂方法

我国每年均需开采大量天然石膏矿以满足对石膏的巨大需求，对环境造成了较大的影响。而磷石膏中的有害杂质严重限制了其在诸多领域的应用，造成了石膏资源的浪费，同时，磷石膏的堆存严重威胁到环境安全和人类健康。有效除去磷石膏中的杂质是实现磷石膏资源化利用的关键。

磷石膏中的可溶性磷、氟、无机盐以及有机物等限制了其在水泥缓凝剂和纸面石膏板方面的应用；氟类杂质和重金属元素限制了其在农业领域的应用；采用磷石膏制硫酸铵副产碳酸钙时，二氧化硅含量过高会造成碳酸钙产品质量不合格［42］。

目前磷石膏除杂方法主要包括物理法、化学法和热处理法等。

3.1 物理法

通过物理手段去除杂质的办法有水洗法、球磨法、筛分法、浮选法等。水洗法简单直接、效率高，当水与石膏的比例合适时，大部分可溶性杂质和矿泥可被洗掉，但水洗法耗水量大且产生的废液处理成本高。

吴长江［43］考察固液比、水洗次数、温度和时间对磷石膏水洗除杂效果的影响，发现在合适工艺参数下，水洗法可有效去除磷石膏中的可溶磷。LIU 等［44］探讨了水洗处理对磷石膏在水泥浆体回填中的影响，结果表明，水洗可清除磷石膏中大部分可溶性杂质，对浆体水合过程有明显促进作用，处理后的石膏机械性能显著优化。

球磨法环保、成本低，可以改变石膏粒度、颗粒形貌以及结构，提高磷石膏的一些性能，随着球磨时间延长，部分杂质可被去除［45］。许晴莹等［46］发现球磨一定时间可以缩短磷石膏基材料的凝结时间，提高力学强度和耐水性能。WU 等［47］采用球磨法制备建筑石膏，考察球磨时间对石膏粒径、浆体物理性能及力学性能的影响。随着球磨时间延长，石膏粒径减小直至趋于稳定，浆体达到标准稠度需水量减少，凝结时间缩短，固化后的石膏制品强度有所提高。

颗粒直径对磷石膏中的杂质含量及分布有较大影响。可溶性磷、氟和有机物杂质含量随粒径增大而增加，共晶磷含量则相反，随着粒径减小而增加。吴明伟等［48］对磷石膏进行筛分预处理，初步去除了有机物和磷杂质。借助离心沉降原理，旋流器可对有粒度差的粗、细颗粒进行分离。谭明洋等［49］利用旋流器对磷石膏分级分离，底流口磷石膏白度可提升46.9%，磷石膏中部分无机杂质和有机类杂质得以去除。

浮选法适用于有机类杂质和硅杂质的去除。ZHANG等［50］以表面活性剂十四烷基二甲基苄基氯化铵（TDBAC）为捕收剂，浮选去除磷石膏中石英杂质，并借助Zeta电位测试、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）表征手段分析浮选过程。结果表明，TDBAC 可通过静电吸附和氢键作用吸附在石英表面，在pH=2.5 ～9.5时，浮选脱除石英效果良好。XIAO等［51］结合筛分和浮选工艺，对磷石膏中无机杂质进行高效分离，首先采用分级法选择性去除石膏中部分硅、磷和氟类杂质。其次以预处理磷石膏为实验对象，研究浆液浓度、浆液pH 和表面活性剂用量的影响，在最佳实验条件下，可获得w（CaSO4·2H2O）98.94%的高纯石膏，收率达到80.02%。

可溶性磷和氟可与石灰水反应产生沉淀。WANG 等［52］先用石灰水处理磷石膏，然后通过脱泥浮选去除大部分有机物和易浮矿泥，再以十二烷基三甲基氯化铵为捕收剂，采用“一粗、二精、一扫”浮选工艺，最终得到白度为58.4%、w（CaSO4·2H2O）为96.6%的石膏精矿，石膏精矿回收率为74.1%，总磷（P2O5）去除率为50%。张利珍等［53］用浮选法去除云南磷石膏中的二氧化硅，并探索及优化了工艺参数，获得w（CaSO4·2H2O）97.5%、w（SiO2）1.17%的石膏精矿，且石膏回收率高达98.58%。姜威等［54］结合分级与浮选工艺处理磷石膏，以粒度大于25 μm 的石膏样品组为实验对象，选择碳酸钠为调整剂和自制的G609 为捕收剂，可获得w（杂质）1%～2%的石膏精矿。沈维云等［55］采用反-正浮选相结合的实验流程，对磷石膏进行提纯增白，最优条件下，磷石膏纯度和白度分别达到99.12%和81%。浮选法效果较好，但药剂消耗量大，成本高。

3.2 化学法

化学法是在磷石膏或其浆液中加入一定的化学试剂，使其中的杂质转化为无害的惰性物质，或者浸出至溶液中转化为其他化合物，以便除杂分离。巴太斌等［56］采用石灰中和法对磷石膏预处理，对石膏杂质含量、酸碱度和物理性能进行了系统探究，对比发现石灰中和改性磷石膏的最佳pH 在4 ～5，石膏的物理性能在加入石灰后有显著变化。张利珍等［57］在石灰中和思路的基础上，总结并形成了石膏调浆-石灰-母液循环这一经济可行的处理技术，经该工艺脱除可溶性磷、氟杂质得到的磷石膏满足相应的国标要求。

El-DIDAMONY 等［58］综合考察浸出材料类型、接触时间、所需溶剂浓度、液固比和温度等实验条件，用煤油和磷酸三丁酯（TBP）分别作为稀释剂和萃取剂提取磷石膏中的放射性物质。在55 ℃、固液质量比1∶1、搅拌时间2 h、TBP 浓度为0.5 mol/L 条件下，Ra、Pb、U 及稀土元素的去除率分别为71.1%、76.4%、62.4%和69.8%。赵红涛等［59］在硫酸体系下加入有机溶剂磷酸三丁酯深度脱除磷石膏中的杂质，并结合X 射线荧光光谱分析（XRF）、X 射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和白度分析仪等多种分析手段研究除杂规律。在酸洗-萃取实验中，磷石膏中SiO2、FeS、无机炭黑、K2SiF6和带结晶水的氟化铝等杂质都被去除，制得的无水硫酸钙颗粒呈棒状且分散性好，纯度大于99%，白度大于92%。

LOKSHIN 等［60］首先用水对磷石膏进行初步洗涤处理，然后结合渗滤-硫酸浸出的方法，获得高质量的磷石膏。欧雪娇等［61］以盐酸溶液为浸取剂，探讨溶液pH、固液比、反应温度和时间对磷石膏中可溶性磷、氟的影响，在浆液pH=1、固液质量体积比为1∶3 g/mL、反应时间2 h 和温度103 ℃的最优条件下，可溶磷去除率88.73%，可溶氟去除率93.77%，并阐述了可溶杂质的去除机制。

田家新等［62］尝试用次氯酸钙作为漂白剂对经浮选后的磷石膏进行增白研究，在固液质量比1∶4、反应温度90 ℃、反应时间3 h、次氯酸钙用量为磷石膏3%的最佳条件下，磷石膏白度可提高23%，效果明显。吴宝建等［63］发现硅烷偶联剂可与磷石膏中硅和有机类杂质以氢键和脱水缩合的方式相结合，在稀酸预处理后，向磷石膏浆液中加入定量的硅烷偶联剂，最后通过物理刮除分离杂质，得到以半水硫酸钙为主的高纯石膏，纯度达96.2%，白度为92.2%。

代典等［64］采用响应面优化浮选试验，预先对磷石膏进行浮选处理，得到脱硅的预处理石膏，并以此为原料，采用硫酸浸取方法对铁、铝杂质进行脱除。在最佳工艺条件下，石膏纯度及白度均达到理想效果。

3.3 热处理法

磷石膏高温处理对有机物去除有很好的效果，直观表现在石膏白度提高较多，可溶杂质和共晶磷在煅烧过程中可转化为惰性的焦磷酸盐，煅烧处理比较适用于有机物含量多的磷石膏［65］。顾青山等［66］以贵州磷石膏为原料，对比研究普通煅烧和微波煅烧的效果，测试发现煅烧后的磷石膏中可溶性杂质含量降低，微波煅烧法所用时间短，但所得石膏为复相体系。钟雯［67］发现煅烧过程中磷石膏的白度得到大幅度提升，可溶性磷、氟杂质亦得到有效去除。

方官涛等［68］考察了以NH4Cl、NaCl 和Na2S2O4作为煅烧添加剂对磷石膏白度的影响，结果表明添加氯化物可有效脱除铁、有机杂质，增白效果显著，且能耗降低。刘荣荣等［69］发现，当NH4Cl 添加量为2.00%时，煅烧后磷石膏中可溶性磷、氟的质量分数可分别减少至0.06%和0.05%。焦叶宏等［70］选取流态化方式对磷石膏进行热处理，分析各温度条件下磷石膏结构的变化规律，并通过无水石膏的强度指标确定了制备胶凝性能好的石膏粉的煅烧条件。热处理法的实际应用问题在于处理粒度细、自由水含量大的磷石膏时，煅烧能耗高，市场竞争力较弱。

4 结语

磷石膏中杂质状态复杂，各地区产品质量不一，难以实现高值化利用。目前单一采用物理法、化学法或热处理法在实际除杂应用中均存在成本高、除杂不完全、效率低等问题，一般采用两种或多种方法相结合的方式以实现有效处理。在国家对大宗固废综合利用的指导下，我国磷石膏利用率稳步增长，一方面应继续推进磷石膏在水泥和建材行业的应用，同时探索综合利用附加值高、经济效益好、环保和生态友好的新工艺；另一方面应完善并统一磷石膏堆存和应用的各项标准，鼓励高校、科研机构和企业对磷石膏资源化利用开展研究，保证可持续发展。

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Comprehensive utilization and impurity removal methods of phosphogypsum

YAN Chao1, PENG Qiugui1, ZHU Miao1, LYU Renliang1,2, LI Ping1, CHI Ru’an2
（1.Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education, School of Chemical Engineering and Pharmacy,Wuhan Institute of Technology, Wuhan430205,China；2.Hubei Three Gorges Laboratory, Yichang443007,China）

Abstract：Different from natural gypsum, phosphogypsum is difficult to be used directly because it contains complicated impurities,which can be divided into inorganic（silicon,phosphorus,fluorine,iron,etc.）and organic（humus, flotation agent, etc.）.The comprehensive utilization and impurity removal methods of phosphogypsum are summarized.It is suggested that we should continue to promote the comprehensive utilization and develop environmental protection and economic technology to realize the utilization of bulk solid waste resources.

Key words：phosphogypsum；bulk solid waste；comprehensive utilization；resource utilization

［中图分类号］X781

［文献标志码］A

［文章编号］1007-6220（2023）02-0027-07

［收稿日期］2022-09-26

［作者简介］严 超（1997-），男，湖北随州人，在读硕士研究生。E-mail：2877126564@qq.com

［通信作者］吕仁亮（1978-），男，教授，硕士生导师，从事固废资源化研究。E-mail：lyurenliang@wit.edu.cn

［基金项目］湖北三峡实验室创新基金（SC211003）；国家重点研发计划“固废资源化”专项（2019YFC1905803）