本质安全的过氧化氢生产工艺
发布时间:2023-09-25 来源:未知     分享到:

何为本质安全?


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本质安全是指通过设计等手段使生产设备或生产系统本身具有安全性,即使在误操作或发生故障的情况下也不会造成事故的功能。


是指设备、设施或技术工艺含有内在的能够从根本上防止事故发生的功能。


本质安全一词源于GB3836.1-2000标准,本质安全型防爆电器是专供煤矿井下使用的防爆电器设备的分类之一。


我的理解是,本质安全的生产工艺就是说即使出现工人违反操作规程、开错阀门、忘记关阀、加错物料、睡岗、串岗、离岗,或者遇到设备故障、管路突然断裂、垫片损坏、视镜破裂等工厂常见的现象和问题,这套装置能够实现自我保护,均不会发生事故。


能达到上述要求,应该就可以做到“无人工厂”、“黑灯工厂”。我在台湾义方化学看到日本人设计的一套硝酸生产装置,一个班只有1名操作工,装置完全自动运行,操作工巡检时,一日三餐时间,DCS控制室完全无人值守。曾经遇到一次操作工去吃饭时,设备管路损坏、喷了酸,回来后,装置已经自动停车了,操作工通过查询报警信息,找到原因并汇报给生产课长,问题解决后,两个人就把装置重新开起来了。


曾经看到有宣传提出全酸性固定床生产工艺是本质安全的过氧化氢生产工艺,是不是呢?相信您看了义方化学的硝酸装置,心中已有答案。那么过氧化氢生产工艺能实现本质安全吗?


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要回答这个问题,首先需要了解过氧化氢生产过程中有哪些风险。


其一,蒽醌法采用可燃、易燃的工作液循环加氢、氧化来生产强氧化剂(过氧化氢),强氧化剂的禁忌物之一就是可燃物。许多事故是过氧化氢分解产生热量和释放氧气从而引燃了工作液,或者分解引发容器爆炸,爆炸碎片击中了工作液管道,引燃了泄漏的工作液。比如:2004年“宁波善高4.22事故”,2006年“上海远大7.28事故”,2012年“山东国金8.25事故”,2016年“江西樟树4.25事故”,还有刚刚发生的“东明旭阳化工9.14事故”也是树脂塔爆炸引发了装置燃烧爆炸。


还有一些事故是由静电、过热、电焊等其他火源引燃了工作液或者含芳烃的尾气,比如:2008年“12.19某公司氧化塔尾气闪爆”,2014年“10.30某公司因V1503A蒸汽加热过热引发的闪爆”。


蒽醌法过氧化氢生产无论是流化床技术还是全酸性固定床技术,要真正实现本质安全,应该用不可燃或不易燃的工作液代替现有工作液,以降低其固有风险。


如果不可燃的工作液难以实现,是否应该在增加联锁停车、联锁撤料,减少系统工作液存量,提高工作液闪点,避免过氧化氢分解、提高自动化控制、增加自动监视测量设备配备、减少现场人工操作等方面增加防护措施,从而避免或降低过氧化氢分解、工作液燃爆的系统风险呢?


其二,蒽醌加氢过程使用易燃易爆气体(氢气),且加氢催化剂的活性组分采用钯或镍,过氧化氢遇到金属钯、镍等重金属就会分解生成水和氧气,而氧气和氢气混合能够产生爆炸性混合物。氢气泄漏着火或在容器内发生闪爆,从而引燃工作液是氢化工序发生事故最常见的原因之一。比如:2005年“某企业氢气串料进入V1503B导致闪爆事故”,2006年“柳化盛强12.16循环工作液贮槽闪爆事故”,2010年“宁夏三雅8.23氢化液贮槽闪爆事故”,2015年“海明化工3.18事故”,2016年“某企业1.25氢化塔着火事故”。


无论何种工艺,因为必须使用氢气,那么氢气泄漏着火,氢气和空气或氧气形成爆炸性混合气体引起的闪爆风险就始终存在。实现本质安全是否应该是采用更安全的气体替代氢气?


同样,如果氢气无法替代,是否应该在增加联锁、自控、监测仪器上下功夫,若装置区出现氢气泄漏能够监测报警并联锁停车、氮气置换,从而避免因氢气泄漏着火、闪爆引发更大事故;若氢化系统各个设备内部氧含量高,也能够监测报警、联锁停车、氮气置换,从而杜绝形成爆炸性混合气体。另外,从管道设计上杜绝氢气串入其他工序的可能性,是否应将氢化工序和其他工序隔离开,避免着火后相互影响。


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其三,蒽醌法生产过氧化氢采用空气(或富氧空气)鼓泡氧化易燃、可燃的工作液,氧化反应还是放热反应;溶剂芳烃挥发后可在氧化尾气中形成爆炸性混合气体;氧化产物(过氧化氢)遇到杂质(焊渣、设备被腐蚀后形成的重金属离子、氧化铝粉、催化剂粉、碱性物质等)容易分解产生氧气,从而拓宽尾气中芳烃的爆炸极限。比如:1995年“某企业7.20氧化塔爆破片闪爆事故”,2008年“某企业12.19氧化塔尾气闪爆事故”,2012年“山东国金8.25事故”,2013年“某企业1.19氧化塔闪爆事故”。


无论何种蒽醌法工艺,采用空气(或富氧空气)氧化可燃、易燃的工作液都是一样不可避免,若要实现本质安全也应该是用不可燃、不易燃的工作液替代。


如果无法替代,首先,良好的静电跨接,控制较低的氧化温度,降低氧化尾气的氧含量,采用沸点和闪点更高的溶剂(C10芳烃、TBU、TOP等)都是可行的措施,以避免含芳烃蒸汽形成爆炸性气体混合物;其次,加强过滤系统,确保开车前氧化工序设备的清洁程度和钝化效果,增加联锁停车、联锁撤料措施,一旦出现过氧化氢分解,能够及时停车撤料,避免出现设备爆炸等恶性事故;此外,采用TBU等新型溶剂、逆流氧化塔等新型设备,减少和避免产生氧化残液的产生也是提高安全性的重要措施。


其四,双氧水的净化、纯化工序,分别采用易燃的芳烃和大孔吸附树脂、阴阳离子交换树脂来吸附去除双氧水中的有机碳、阴阳离子等。芳烃和双氧水接触的风险前面已经分析过,树脂和双氧水其实也是一对冤家,虽然我们都是选择的和双氧水相容性很好的树脂,但是相容性实验都是用的新树脂测试的,吸附了杂质后的树脂和双氧水的相容性就大幅下降了,因此树脂塔停车时设备内的双氧水必须用纯水清洗置换;此外,大孔吸附树脂再生采用甲醇再生,阴离子树脂再生采用氢氧化钠再生,而甲醇、氢氧化钠和双氧水都是禁忌物,两者相遇就出事。比如:2015年“某企业6.20树脂塔爆炸事故”,2015年“石家庄炼化11.24事故”,2023年“东明旭阳化工9.14事故”。


净化、纯化工序要实现本质安全,应换掉芳烃、大孔吸附树脂和阴离子树脂。


实际上,研究人员已经做了许多努力,目前还没有更好的吸附材料能替代,抗氧化性好的反渗透膜目前还是被国外巨头垄断,而且进口的膜据说也只能用20天左右就需要更换,说明采用反渗透去除有机物,风险也还是存在的。提高安全性,可用的措施有:实现完全自动控制、布置在远离主装置区的位置、增加联锁撤料措施、降低温度、避免禁忌物料接触等等。


其五,风险最高的还要数配制工序,一是工作多变:调配工作液、洗芳烃、洗工作液、回收工作液、配碱液、碱洗工作液等等;二是人员近距离接触危险物料(双氧水生产常见物料配制工序都会接触),大量人工操作,手动阀门居多,人员无法离开现场;三是体力劳动量大、环境恶劣(气味、粉尘、油污),许多人不愿意干,大多数企业都是安排学历低相对较低的人来做;四是工艺班长一般不去配制巡检,车间领导巡检也不常去,因此事故频发。例如:2005年“青岛碱液3.31事故”,2006年“浙江龙鑫6.15事故”,2010年“某公司8月份的配制釜爆炸事故”,2018年“某公司10.2配制釜爆炸事故”,2023年“山东鲁西5.1事故”。


要实现本质安全应该是取消配制工序。原材料配制和工作液回收、清洗均由专业的第三方服务商运输到远离双氧水的场地来完成。


能实现吗?我认为有可能,若看到商机的朋友可以试试,Idea拿走不谢。若暂时无法实现,各釜功能独立,减少配制的工作任务,将该工序布置在远离主装置区的位置;采取自动化、机械化取代人工,最终完全消除现场人工操作是提高安全性的主要措施。


以上讲全了蒽醌法生产过程中的全部风险了吗?并没有,例如:酸碱交替的固定床工艺还存在双氧水遇碱分解,碱塔顶部氧含量高的问题;另外,氧化铝床等设备顶部气相空间氧含量高的问题;氧化残液污水处理并不能完全消耗的问题,储存氧化残液的风险;使用磷酸、氢氧化钠的风险等等,但是相信大家已经看累了,对实现本质安全也绝望了。


本文的目的并不在于打击那些为实现过氧化氢生产本质安全孜孜奋斗的企业家、科研人员、技术人员,而是希望通过本文引发大家思考:蒽醌法过氧化氢生产中存在哪些固有风险,而且消除这些固有风险并非易事,研究监视测量仪表,提升装置自动化水平,实现“无人工厂”才是实现本质安全的目标


全酸性固定床工艺仅仅是消除了碱液和双氧水相遇这一个风险,但蒽醌再生若采用配制釜人工碱洗工作液,或者以增加氧化铝消耗为代价,或者以低负荷运行为代价,则会带来更大的风险,并不可取。既然以上固有风险无法从根本上消除,更贴近本质安全的设计应该是加强装置自动化,增加联锁停车、撤料措施,以实现“无人工厂”为目标,不应偏离方向,仅仅强调实现全酸性运行。

来源;过氧化物微观点

声明:本文仅代表个人观点,文中观点不一定正确,只希望能引起大家思考。

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